مکانیسم خوردگی لایه به لایه SiC در محیط های لیتیوم

کاربید سیلیکون (SiC)به طور گسترده در سیستم های صنعتی با دمای بالا استفاده می شود زیرا:

• پایداری حرارتی عالی،
• مقاومت مکانیکی بالا،
• و مقاومت در برابر خوردگی

در تولید مواد باتری لیتیومی، به ویژه در سیستم های کوره با دمای بالا،غلتک SiC متخلخل بدون فشاربه طور گسترده برای انتقال مواد کاتدی از طریق فرآیندهای پخت مداوم استفاده می شود.

با این حال، تحت اتمسفرهای حاوی لیتیوم - به ویژه در محیط های تولید NCM - SiC می تواند خوردگی شدید و تخریب ساختاری را تجربه کند.

این مقاله مکانیسم خوردگی لایه به لایه SiC در محیط های لیتیومی و چگونگی تکامل خوردگی از واکنش سطحی به شکست توده را توضیح می دهد.

شرایط معمولی کوره مربوط به لیتیوم عبارتند از:

• دما: 700-800 درجه سانتیگراد
• جو: اکسید کننده + گونه های حاوی لیتیوم
• منبع لیتیوم:
  • LiOH
  • محصولات تجزیه Li2CO3

در این شرایط، ترکیبات لیتیوم بسیار واکنش پذیر می شوند و به طور مستقیم بر پایداری SiC تأثیر می گذارند.

مطالب مرتبط:

• تجزیه و تحلیل خوردگی غلتک های SiC در تولید کاتد LFP و NCM

فرآیند خوردگی را می توان به عنوان یک ساختار سه لایه پیشرونده درک کرد که از سطح به سمت مواد حجیم تکامل می یابد.

در دمای بالا، SiC ابتدا با اکسیژن واکنش می دهد:

$اسمنسی+O2\to اسمنO2+سیO2$

این یک لایه نازک SiO2 روی سطح تشکیل می دهد.

• فیلم محافظ اکسید نازک
• در ابتدا اکسیداسیون بیشتر را کند می کند
• به طور موقت بستر SiC را از محیط جدا می کند

در اتمسفرهای اکسید کننده معمولی، این لایه می تواند محافظت نسبی ایجاد کند.

با این حال، محیط های لیتیومی به طور اساسی وضعیت را تغییر می دهند.

هنگامی که گونه های حاوی لیتیوم وجود دارند، لایه محافظ SiO2 از نظر شیمیایی ناپایدار می شود.

ترکیبات لیتیوم با SiO2 واکنش می دهند:

$اسمنO2+Lمن2O\to Lمن2اسمنO3$

در حدود 700-800 درجه سانتیگراد:

• سیلیکات لیتیوم نرم می شود،
• فازهای مذاب شروع به تشکیل می کنند،
• و لایه اکسید محافظ حل می شود.

• سد محافظ SiO2 ناپدید می شود
• سطح SiC تازه به طور مداوم در معرض قرار می گیرد
• جلوی خوردگی به سمت داخل حرکت می کند

این منطقه واکنش میانی، منطقه شکست بحرانی در سیستم های خوردگی لیتیوم است.

موضوع مهندسی مرتبط:

• "چرا شوک حرارتی اغلب در خرابی اجزای SiC اشتباه تشخیص داده می شود؟"
• "تنش ناشی از گرادیان حرارتی در اجزای کاربید سیلیکون (SiC)."

هنگامی که لایه محافظ از کار می افتد:

• ترکیبات لیتیوم مذاب به عمق بیشتری نفوذ می کنند،
• مرزهای دانه آسیب پذیر می شوند،
• و واکنش های شیمیایی داخلی تسریع می شود.

اثرات مشاهده شده عبارتند از:

• افزایش تخلخل،
• تضعیف مرز دانه،
• کاهش تراکم،
• شل شدن ساختار داخلی

تخریب چگالی اندازه گیری شده معمولی:

• از ≥3.05 گرم بر سانتی متر مکعب
• پس از قرار گرفتن در معرض خوردگی شدید به حدود 2.8 g/cm³ می رسد.

این توضیح می دهد که چرا خوردگی صرفا یک پدیده سطحی نیست.

فرآیند تخریب یک مسیر پیشرونده را دنبال می کند:

تشکیل لایه اولیه SiO2.

↓

لایه محافظ از نظر شیمیایی ناپایدار می شود.

↓

فازهای مذاب به سمت داخل پخش می شوند.

↓

پیوند داخلی بدتر می شود.

↓

ترک خوردگی، پوسته شدن و شکستگی غلتکی رخ می دهد.

دلیل اصلی این است:

فاز سیلیکات لیتیوم مذاب به طور مداوم مانع اکسید محافظ را حذف می کند.

برخلاف اکسیداسیون معمولی:

• سیستم هرگز تثبیت نمی شود،
• سطح SiC جدید به طور مداوم در معرض
• خوردگی خود شتاب می شود.

این توضیح می دهد که چرا محیط های NCM به طور چشمگیری تهاجمی تر از سیستم های LFP هستند.

مقاله مرتبط:

• "چرا اکثر ترک های غلتکی از مناطق تماس شروع می شوند"

همانطور که خوردگی به داخل نفوذ می کند:

سیلیکات های لیتیوم مذاب فازهای بین دانه ای را حل می کنند.

نتیجه:

• پیوند دانه ضعیف تر،
• کاهش مقاومت در برابر شکست،
• شکنندگی بالاتر

جزء به تدریج از دست می دهد:

• استحکام خمشی،
• مقاومت در برابر شوک حرارتی،
• قابلیت اطمینان ساختاری

نتیجه نهایی:

• بریدگی لبه،
• پوسته شدن سطح،
• شکستگی غلتکی

LiOH گونه های لیتیوم بسیار واکنش پذیر را در دمای بالا ایجاد می کند و واکنش های خوردگی را به طور چشمگیری تسریع می کند.

ریزساختارهای متراکم مسیرهای نفوذ را کاهش می دهند.

راه حل پیشنهادی:

غلتک SiC متخلخل بدون فشار

مزایا:

• تخلخل باز نزدیک به صفر،
• پیوند دانه قوی تر،
• بهبود مقاومت در برابر خوردگی

پوشش های توصیه شده:

• Y2O3
• پوشش های پلاسما Al2O3
• لایه های CVD SiC

توابع:

• کاهش خیس شدن نمک مذاب،
• جلوگیری از نفوذ لیتیوم،
• تاخیر در انحلال اکسید

محصولات مرتبط:

• غلاف محافظ ترموکوپل
• SiC Saggar متخلخل بدون فشار

شتاب بحرانی خوردگی نزدیک به 700-800 درجه سانتیگراد رخ می دهد.

اقدامات توصیه شده:

• بهینه سازی نرخ گرمایش،
• کاهش زمان ماند در منطقه فاز مذاب،
• بهبود یکنواختی دمای کوره

موضوع مهندسی مرتبط:

• "درک استرس حرارتی در غلتک های SiC با فنر

غلتک های خورده در برابر استرس تماس آسیب پذیرتر می شوند.

سیستم های پشتیبانی نامناسب می تواند شکستگی را تسریع کند.

مطالب مرتبط:

• "تأثیر حیاتی سازه های پشتیبانی کوره بر طول عمر غلتک کاربید سیلیکون"
• "فرسودگی مارپیچی در سیستم‌های کوره فنری: سایش تماس یا شکست برشی؟"

خرابی SiC در محیط های لیتیومی تنها توسط یک عامل ایجاد نمی شود.

این نتیجه ترکیبی از موارد زیر است:

• اکسیداسیون،
• شیمی فاز مذاب،
• نفوذ مرز دانه،
• استرس حرارتی،
• و تضعیف مکانیکی

خطرناک ترین مرحله اغلب اکسیداسیون اولیه نیست، اما:

انتقال از حفاظت سطحی به نفوذ فاز مذاب.

خوردگی SiC در محیط های لیتیومی از یک مکانیسم تخریب پیشرونده لایه به لایه پیروی می کند:

1. لایه اکسیداسیون سطحی تشکیل می شود
2. ترکیبات لیتیوم به لایه اکسید حمله می کنند
3. سیلیکات های مذاب ایجاد می شوند
4. خوردگی به داخل نفوذ می کند
5. ساختار داخلی ضعیف می شود
6. خرابی مکانیکی رخ می دهد

این توضیح می دهد که چرا:

• خوردگی به سطح محدود نمی شود،
• تخریب در طول زمان تسریع می شود،
• و خرابی می تواند به طور ناگهانی پس از قرار گرفتن در معرض طولانی مدت رخ دهد.

قابلیت اطمینان طولانی مدت در سیستم های کوره باتری لیتیومی به موارد زیر بستگی دارد:

• ریزساختار متراکم،
• مقاومت در برابر سیلیکات های لیتیوم مذاب،
• مدیریت استرس حرارتی،
• و طراحی سیستم پشتیبانی بهینه

برای محیط های تولید NCM تهاجمی، مهندسی سطح پیشرفته ومحلول های SSiC با چگالی بالابرای افزایش عمر سرویس و کاهش زمان خرابی بسیار مهم هستند.